Документы свидетельствуют, что становление Киселёва как боевого офицера началось в ходе войны с наполеоновской Францией 1806 - 1807 годов. 29 мая 1807 г. Павел Дмитриевич получил боевое крещение в битве при Гейльсберге. 14 июня он принял участие во Фридландском сражении, явившемся кульминационной точкой всей кампании. Потерпев поражение, Россия заключила с Францией Тильзитский мир. Во время встречи Александра I и Наполеона I в Тильзите, Киселёв нес разъездную и караульную службу в окрестностях города.